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《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目 过渡金属氧化物电极材料的 研究进展 作者所在系别 作者所在专业 作 者 姓 名 作 者 学 号 导 师 姓 名 导 师 职 称 完 成 时 间 理学院化学系 物理化学专业 罗燕 12S007056 孙克宁 教授 2013 年 4 月 哈尔滨工业大学材料化学教研室制 说 明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和 中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在 10 篇以上。本课程的相关教材也可列为参考 资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在 2000 字左右。 综述题目 过渡金属氧化物电极材料的研究进展 姓名： 罗燕 学号：12S007056 过渡金属氧化物电极材料的研究进展 摘要 电化学电容器是一类具有高比能量、良好的可逆性和长循环寿命的电容器，其电极材料中最具发 展前景的便为过渡金属氧化物。本论文简要介绍了过渡金属氧化物电极材料的分类，总结了电极材料的 制备及改性方法，并简要评述了电极材料的研究进展。 关键词 电化学电容器 金属氧化物 电极材料 1 引言 电化学电容器（Electrochemical Capacitors，EC）是根据电化学原理设计的电容器，具 有充电快、循环寿命长、环境适应性强、无记忆效应、免维护、对环境无污染等优势，在 多种领域具有十分广泛的应用。目前电化学电容器中应用最为广泛的几种电极材料主要有 以下几类：炭材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料几种。 炭材料具有优良的导热导电性能、密度低、抗化学腐蚀性好等特点，目前常用的有如 下几类：活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、模板炭及其他特殊结构的炭材料，但是几种材料 均具有统一的缺点：难以实现大规模生产，因而其广泛应用受到了极大的限制。导电聚合 物具有高比能量、高比功率等特点，表现出法拉第准电容特性，其存储的电荷密度远高于 普通双电层电容，且成本远低于贵金属氧化物，但其结构的分散性大、热稳定性差、循环 稳定性不佳 [1] 。 金属氧化物通过法拉第氧化还原反应可在其表面和体相内存储大量电荷，产生的准电 容远高于双电层电容。目前研究重点主要在两个方面：(1)以 RuO2 为主贵金属氧化物[2]； (2)除贵金属氧化物以外的其它廉价过渡金属氧化物。贵金属氧化物的成本极高，只是用于 实验室小型试验，而过度金属氧化物电极成为了人们关注的焦点。 2 过度金属氧化物电极材料 金属氧化物电极材料主要分为贵金属氧化物和过度金属氧化物。贵金属氧化物电极的 研究主要集中在 RuO2 等的研究上，Conway BE 等人[3]首先发现了 RuO2 赝电容特性，由于 RuO2 电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比能量，是一种性 能优异的电极材料，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能，因此具有很好的发展 前景。但是，由于贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的应用。 过渡金属系的氧化物，由于金属原子的多氧化态，在外加电压的作用下，大都能产生 综述题目 过渡金属氧化物电极材料的研究进展 姓名： 罗燕 学号：12S007056 快速的氧化还原反应，从这一基本原理出发，可以预见，位于元素周期表中过渡金属区元 素的氧化物都可具有与氧化钌相似的赝电容性能，只是由于不同金属的氧化还原反应电位 不同，引起制备方法和使用条件上的差异。经研究证明，氧化锰、氧化钴、氧化铱、氧化 镍、氧化钨等廉价过渡金属氧化物均有较好的超级电容特性，开发这些替代品是一个重要 的发展方向[4]。 2.1 锰基氧化物 二氧化锰因其价格低廉、储量丰富、环境友好和电化学性能良好，在超级电容器中的 研究近年来也备受关注。氧化锰在中性电解液中表现出良好的电容特性，且电位窗口较 宽，被认为是极具发展潜力的一种电极材料。P. Staiti 等[5]]采用高锰酸钾和二价锰盐共沉 淀的方法制备了一系列二氧化锰。通过不同温度的处理研究了热处理对其电容性能的影 响，测试发现，在 200℃热处理的材料，其电容性能最好，最高比电容为 267F/g 。 Mao WenXu 等[6]]以超分子为模板，采用高锰酸钾热分解法制备了无定形二氧化锰。超分子模 板有利于高表面积和介孔的形成。在 2mol/L KOH 电解液中测试表明，200℃煅烧的二氧化 锰，其比电容达到 298.7F/g，且循环 500 次后电容仍很稳定。此结果表明二氧化锰作为超 级电容器电极材料有着广阔的应用前景。 2.2 镍基氧化物 氢氧化镍和氧化镍材料也是具有发展潜力的超级电容器电极材料。U. M. Patil 等[7]采 用化学沉积法在导电玻璃上制备出 Ni(OH)2 薄膜，其具有大孔和内部相互连通的蜂窝状结 构，在 2mol/L KOH 电解液中的比电容为 398F/g，煅烧后转化为立方相氧化镍薄膜，在 2mol/L KOH 电解液中的最大比电容为 167F/g。通过化学水浴沉积制备的多孔 Ni(OH)2 和 氧化镍薄膜是一种理想的超级电容器电极候选材料。 2.3 钴基氧化物 氧化钴也是一种性能优良的廉价替代品。金属钴化合物以热分解方法制备氧化钴材料, 往往会降低氧化物的表面积，所以用此法制得的氧化钴几乎不能作为电极材料应用于超大 容量电容器[8]。但是用其它制备方法可以控制材料晶体结构、组成、均匀性和结构性能。 葛鑫等人[9]利用 CoCl2 和 KOH 的液相反应，制备前驱体 Co(OH)2，再经煅烧，制得立方相 Co3O4 电极材料。Co3O4 样品电极在 5mol/L 的 KOH 溶液中，0~0.4V 的电位范围内，电流 密度为 5mA/cm2 时，放电比电容可达 300.59F/g。王兴磊等人[10]以 P123 为模板采用水热法 可以制备层状结构的 Co2(OH)2CO3 前驱体，经 200℃热处理制得的 Co3O4 电极材料单电极 比电容可达 505F/g。 综述题目 过渡金属氧化物电极材料的研究进展 姓名： 罗燕 学号：12S007056 2.4 过渡金属氧化物的掺杂改性 由于受到过渡金属氧化物电极材料本身性质的局限，实验通常通过掺杂改性的方法增 强其结构稳定性、提高其电化学活性。例如，将制备的 Ni(OH)2 分别加入 Zn、Al 和 MnO2 等化合物。不同的添加剂所起的作用是不同的，掺杂锌粉组成的电极在放电初期既提高了 电极的导电性又可作为反应的活性点，显著提高电极材料的电化学活性；在电极材料中有 Al 的存在，既可保持晶体结构的长期稳定，又提高了放电容量；而 MnO2 的加入提高了 NiOOH 的放电电位，对于它们的作用机理还有待进一步研究。对于 MnO2 而言，由于其具 有多种晶型结构（包括 α、β、?、?、?型），不同结构的电化学性能差异较大，因此元素 掺杂起到的作用被解释为促进其晶格结构的稳定，或是使结构发生改变形成新的高催化活 性的晶相，或是掺杂元素起到了一定的催化作用。目前进行 MnO2 化学掺杂研究较多的是 掺杂 Bi 和 Pb，尽管添加剂所起到的作用研究结果显示各不相同，但电极的放电性能和循 环性得到了提高[11]。 2.4 复合电极材料 碳材料单独作为超级电容器电极材料比电容较小，过渡金属氧化物单独作为超级电容 器电极材料结构致密，导电性能差，用导电性能较好的碳素材料复合比电容较大的金属氧 化物，如此一来很好的解决了碳电极材料和金属氧化物电极材料相比比电容较小，过渡金 属氧化物单独作为超级电容器电极材料结构致密，不利于电解液的浸润导电性能较差的问 题。郑华均等静电吸附自组装了 CNTs 和不同的过渡金属氧化物制成超级电容器电极测试 其电化学性能。一方面研究了在导电玻璃上逐层自组装 CNTs 和二氧化锰纳米片，解决了 二氧化锰作为超级电容器电极材料导电性能差，结构致密的缺点，通过交换 CNTs 和二氧 化锰纳米片的排列次序得到的电极材料，通过测试显示出良好的电化学电容器性能；另一 方面逐层自组装了 CNTs 和 CoOOH 纳米片，通过交换 CNTs 和 CoOOH 纳米片的排列次 序 得 到 的 电 极 材 料 ， 当 制 得 ITO/MWCNT/CoOOH 排 列 的 电 极 材 料 时 ， 比 电 容 达 到 389F/g，并且随着层数的增加比电容也会随之增加。 3 金属氧化物制备方法 不同的制备方法对于粉体的粒径、团聚程度和微观形貌等各方面具有极大的影响，进 而对制备的金属氧化物的电化学性能产生极大的影响。 3.1 固相法 固相法具有不使用溶剂、选择性高、产率高、污染少、节省能源，合成工艺简单等特 综述题目 过渡金属氧化物电极材料的研究进展 姓名： 罗燕 学号：12S007056 点，近几年发展迅速。张伟等[12]将物质的量比为 1︰1 的高锰酸钾和乙酸锰在 120℃下反应, 制备了弱结晶性的 α-MnO2。使用该材料的超级电容器在 6mol/L KOH 中、112V 放电窗口 以 200mA/g 电流循环，电极的最大比电容达 416F/g。但是固相反应一般是在高温下进行， 能耗大、设备腐蚀严重。低温固相反应成为固相法发展的趋势；同时固相法需要进一步改 善粉末粒径大、比表面积小及均匀性差等问题。 3.2 化学沉淀法 化学沉淀法的工艺简单，克服了固相法粉体接触不均匀和反应不充分等不足，制备的 材料电容性能较好。 D. W. Wang 等 [13] 在液相中利用模板导向合成，制备了孔径约为 3~6nm 的分层多孔镍氧化物。该氧化物电极与碳电极组成的不对称超级电容器，在 6mol/L KOH 溶液中、电压为 115V 时，比电容为 38 F/g。在高电势下循环稳定性虽有所降低，但 库仑效率仍接近 100% 。目前，采用化学沉淀法制备金属氧化物，一般都需要较高的温 度，产物很容易发生团聚。如何降低反应温度、减少产物的团聚，成为亟待解决的问题 3.3 溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法所制样品的化学性质、微结构和物质化学计量比易于控制，成分纯度高， 便于工业化生产。李胜等[14]以 Ni(NO3)2 为原料制备了 Ni(OH)2，经真空烧结得到 NiO。该 氧 化 物 在 线 h ，得到的电极 材料比电容最大 ，达 481.15F/g。溶胶-凝胶法的主要缺点是制备过程复杂，制备周期较长，产物收率低。 3.4 水热法 水热法条件温和，合成出来的粉体具有纯度高、晶粒粒径小、分布均匀、无团聚、分 散性好、形状可控等特点，具有良好的市场前景。 V1Subramanian 等[15]制备的纳米结构的 MnO2 为尖晶石型和纳米棒型的混合体，比表 面积为 132m2/g, 孔径为 9nm。以 200mA/g 的电流循环 100 次，比电容达 168F/g,库仑效率 为 83%。Y. Z. Zheng 等[16]先合成了 NiO 前驱体，再在 300℃下热处理，得到晶粒宽 50~ 80nm、厚 20nm 的层状 NiO。在 2mol/LKOH 溶液中，比电容达 137.7F/g；1000 次循环 后，电容保持率为 91.6%。 3.5 熔盐法 熔盐法制得的粉体分散性好，合成产物的组分配比准确、成分均匀，纯度高。陈野等 [17] 在 150℃ 的 KCl-AlCl3 体系中制备了微米级片状 MnO2 ，主相为 α-MnO2 。该材料以 1mA 放电，比电容可达 290.72F/g。以 5mA 恒流循环 100 次后，电极性能趋于稳定，充放 综述题目 过渡金属氧化物电极材料的研究进展 姓名： 罗燕 学号：12S007056 电效率接近 100%。张春霞等[18]将 KMnO4 在 600℃的 NaCl-LiCl 体系中反应 5h，制备了 微米级片状?-MnO2。该氧化物以 1mA 恒流充放电，放电比电容可达 306.92F/g；以 5mA 恒流循环 100 次，电容的衰减很少。目前，有关熔盐法制备金属氧化物用于电极材料的报 道较少，但特有的优势使该方法拥有广阔的发展空间。 4 结语 目前氧化物基电化学电容器的研究发展较快，特别是过渡金属氧化物价格低廉、对环 境友好而日益受到重视。但是有许多的问题有待于解决：氧化物的制备方法有待于完善以 符合生产工艺要求；提高材料的表面积和孔容量；研究合适的有机电解质和固态电解质与 氧化物的组合。电化学电容器作为一种新型储能装置，已引起国外学者和汽车行业的广泛 重视，并已有某些类型产品投入实际使用。国内已有部分学者在这方面开展工作，并取得 良好的成果，预计不久的将来可能会实现产业化。 综述题目 过渡金属氧化物电极材料的研究进展 姓名： 罗燕 学号：12S007056 参考文献 [1] 吕进玉, 林志东. 超级电容器导电聚合物电极材料的研究进展[J]. 材料导报, 2007, (03): 29-31. [2] Patake V D, Lokhande C D, Joo O S. Electrodeposited ruthenium oxide thin films for supercapacitor: Effect of surface treatments. 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